8月7日，環(huán)資院、碳中和學(xué)院余兵教授領(lǐng)銜的環(huán)境功能材料團(tuán)隊(duì)在國(guó)際頂尖期刊《Nano Energy》（中科院1區(qū)Top，IF=16.8）在線發(fā)表題為《非剛性金屬?氧鍵增強(qiáng)釕催化劑的硝酸還原活性和穩(wěn)定性》（Non-rigid metal–oxygen bonding empowered nitrate reduction on ruthenium catalysts）的研究論文。浙江農(nóng)林大學(xué)為該論文第一單位和通訊作者單位。該團(tuán)隊(duì)2021級(jí)碩士研究生汪素聞為第一作者，環(huán)資院、碳中和學(xué)院余兵教授為該論文的通訊作者。
電化學(xué)硝酸根還原反應(yīng)（NO3? + 8e? + 9H+ ? NH3 + 3H2O; NitRR）已被明確證明可以以接近產(chǎn)業(yè)化的速率和法拉第效率合成氨（NH3）。NitRR可以進(jìn)一步與等離子體驅(qū)動(dòng)的N2氧化技術(shù)相結(jié)合，建立N2 → NOx → NH3途徑，這為高耗能的Haber-Bosch過(guò)程提供了替代方案。然而，從機(jī)理上講，通過(guò)八電子和九質(zhì)子轉(zhuǎn)移選擇性地將NO3?轉(zhuǎn)化為NH3在動(dòng)力學(xué)上是具有挑戰(zhàn)性的，在各種優(yōu)化策略中，創(chuàng)造活性表面金屬氧化物物種特別引人關(guān)注，因?yàn)樗诨瘜W(xué)空間中提供了多個(gè)自由度來(lái)打破或規(guī)避線性比例關(guān)系，但常見的金屬?氧鍵存在缺點(diǎn)，即剛性且缺乏足夠的化學(xué)變異性和結(jié)構(gòu)靈活性，無(wú)法自適應(yīng)涉及NitRR中各種中間體的多樣性。因此，迫切需要一種新的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵概念，有助于為實(shí)際的硝酸根電解建立更可逆和非剛性的金屬?氧鍵。
該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種介于氧化石墨烯（GO）和支撐過(guò)渡金屬（TM）之間的非剛性金屬?氧鍵。其中納米尺度的釕（Ru）分散在GO上，另一個(gè)二維材料MXene用于補(bǔ)償GO的低電導(dǎo)率。GO片作為“微米級(jí)”配體通過(guò)氧化基團(tuán)（主要是環(huán)氧和羥基）與TM結(jié)合。當(dāng)過(guò)渡金屬納米顆粒沉積到石墨烯氧化物上時(shí)，便可形成非剛性TM–O鍵，牢固地限制在TM/石墨烯氧化物界面上。含氧基團(tuán)能夠根據(jù)反應(yīng)動(dòng)態(tài)與過(guò)渡金屬發(fā)生關(guān)聯(lián)和解離，與游離氧和羥基配體的不可逆遷移形成對(duì)比。
研究制備的Ru/GO/MXene在?0.8 V vs. RHE時(shí)表現(xiàn)出卓越的NH3產(chǎn)率，超過(guò)5 mg h?1 cm?2，實(shí)現(xiàn)幾乎100%的NH3?法拉第效率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)大多數(shù)報(bào)道的釕基催化劑材料。XPS和ATR-FTIR證實(shí)Ru/GO/MXene中的Ru?O共價(jià)鍵具有動(dòng)態(tài)和自修復(fù)特性，這在促進(jìn)硝酸根轉(zhuǎn)化為氨的催化過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。之后的理論研究進(jìn)一步揭示了Ru?O鍵的非剛性以及它們?nèi)绾巫晕艺{(diào)節(jié)以適應(yīng)硝酸還原反應(yīng)中涉及的各種中間體。這項(xiàng)工作提供了一種制造具有可逆和非剛性金屬?氧鍵的高性能電催化劑的方法，為實(shí)際廢水中的硝酸根電解開辟了新的可能性。
該論文得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、浙江省尖兵領(lǐng)雁科技攻關(guān)項(xiàng)目以及浙江農(nóng)林大學(xué)人才啟動(dòng)項(xiàng)目的資助。值得一提的是，該論文是碩士研究生汪素聞繼去年以第一作者發(fā)表(Advanced Energy Materials 2023, 13, 2301136)后再次在領(lǐng)域頂尖期刊發(fā)表高水平研究論文。
（環(huán)資院、碳中和學(xué)院 汪素聞）
浙ICP備11046845號(hào)-1 浙公網(wǎng)安備33018502001115號(hào) 